Reacties van alkylhalogeniden | Revisie chemie op A-niveau (2023)

Samenvatting

• Alkylhalogeniden zijn organische verbindingen die een koolstof-halogeenbinding bevatten.
• De polariseerbaarheid van koolstof-halogeenbinding heeft grote invloed op de chemische reactiviteit van alkylhalogeniden.
• Alkylhalogeniden ondergaan een nucleofiele substitutiereactie.
• Substitutiereactie kan volgen op S_N1 of S_N2 mechanismen.
• Beide mechanismen volgen verschillende voorwaarden en bieden verschillende producten aan.
• Alkylhalogeniden vormen ook een belangrijk Grignard-reagens dat gewoonlijk wordt gebruikt om koolstof-koolstofbindingen te maken. Aldus zijn alkylhalogeniden belangrijke voorlopers om de lengte van de koolstofketen te vergroten.
• Blijf lezen voor meer feiten over reacties van alkylhalogeniden.

Haloalkanen of alkylhalogeniden

Haloalkanen of algemeen bekend als alkylhalogeniden zijn organische verbindingen die halogeenatomen bevatten die direct gebonden zijn aan een koolstofatoom. Ze zijn afgeleid van alkanen of alkenen. Halogeniden zijn een belangrijke klasse van organische verbindingen die voorlopers zijn in veel organische syntheses. Ze vinden veel industriële toepassingen zoals vlamvertragers, organische oplosmiddelen en drijfgassen. De algemene structuur van alkylhalogeniden wordt weergegeven als:

De aard van koolstof - halogeenbinding

In een alkylhalogenidemolecuul bestaat de koolstof-halogeenbinding uit een sp3-hybride die overlapt met de p-orbitaal van het halogeenatoom. Hier is het interessante punt het verschil in elektronegativiteit van koolstof- en halogeenatomen. Halogenen staan ​​bekend om hun hoge elektronegativiteit b.v. F & Kl. Dit veroorzaakt een dipolair karakter in koolstof-halogeenbinding van alkylhalogenide. De elektronendichtheid langs de C - X-binding neigt dus meer naar halogeen, waardoor halogeen gedeeltelijk negatieve lading en koolstof gedeeltelijk positieve lading krijgt.

Ook, van boven naar beneden bewegend in de halogeengroep van het periodiek systeem, de grootte van dep orbitaal neemt toe. Dit betekent elektronische wolken in halogeenatomenzijn meer verspreid. Dit beïnvloedt uiteindelijk de overlapping met koolstof-sp3-orbitalen en daarmee neemt de sterkte van de koolstof-halogeenbinding af van fluor naar jodium. Het verandert ook de bindingslengte van de C-X-binding van fluor naar jodium, van boven naar beneden.

Lees meer over De reactie van alkanen

Reacties van alkylhalogeniden

Dit polaire karakter van de C-X-binding is verantwoordelijk voor enkele van de karakteristieke chemische reacties van alkylhalogeniden. De gedeeltelijke positieve lading in het koolstofcentrum leidt de aanval van nucleofielen en stimuleert nucleofiele substitutiereacties.

Nucleofiele substitutiereacties

Nucleofielstaat voor "kern liefhebben". Het is een atoom of een groep atomen die rijk is aan elektronendichtheid en reageert (aanvallen) met plaatsen met een tekort aan elektronen. Op dezelfde manier is elektrofiel (elektronenliefhebbend) een elektron-deficiënt atoom of een groep atomen die op zoek zijn naar elektronen. De nucleofiliteit van een nucleofiel hangt af van zijn structuur. Gemeenschappelijke nucleofiel zoals hier vermeld

Een substitutiereactie waarbij een nucleofiel een ander nucleofiel vervangt, staat bekend als anucleofiele substitutiereactie. Deze substitutiereacties zijn een karakteristiek kenmerk van alkylhalogeniden. Zoals eerder beschreven, creëert de geïnduceerde dipolaire aard van de C-X-binding gedeeltelijk positieve en negatieve ladingen op koolstof- en halogeencentra. Hier, in aanwezigheid van een sterke nucleofiel (sterker dan al aan koolstof gehecht), vervangt de inkomende nucleofiel het halogeen. Een eenvoudige illustratie is hieronder weergegeven:

Deze substitutiereactie wordt sterk beïnvloed door de aard van de aanvallende nucleofiel, het substraat en de vertrekkende groep. In primaire of secundaire alkylhalogeniden vindt aanval van binnenkomende nucleofiel en verplaatsing van vertrekkende groep plaats in een enkele stap, maar in omvangrijke tertiaire alkylhalogeniden vindt aanval van binnenkomend nucleofiel en verplaatsing van vertrekkende groep plaats in twee stappen. Daarom volgen deze substitutiereacties twee verschillende mechanismen die bekend staan ​​als S_N1 en S_N2 reacties.

S_N2 reactiemechanisme

Een eenvoudig voorbeeld van het SN2-mechanisme is de reactie van methylbromide met hydroxide-ion (base). De aanval van binnenkomend hydroxide op een gedeeltelijk positief geladen koolstofcentrum verdringt het bromide. De vorming van een nieuwe binding van hydroxide-ionen en splitsing van bromidebinding aan koolstofcentrum vindt plaats in een enkele stap. Eigenlijk duwt de nucleofiel de vertrekkende groep van koolstof af. De kinetische gegevens suggereren dat de reactiesnelheid recht evenredig is met de concentratie van zowel methylbromide als hydroxide-ionen. Het is dus eerste orde in elke reactant en tweede orde algehele reactie.

Reactiesnelheid =k[ CH₃br ] [^-OH ]

Daarom is het een bimoleculaire reactie waarbij zowel het aanvallende nucleofiel als het substraat betrokken zijn bij de vorming van een overgangstoestand. In deze overgangstoestand is koolstof gebonden aan zowel de inkomende nucleofiel als de vertrekkende vertrekkende groep. Een dergelijke reactie staat bekend alsbimoleculaire nucleofiele substitutiereactieaangeduid alsS_N2.

Een interessant aspect van het SN2-mechanisme is de 100% inversie van de configuratie op de reactieplaats. Het betekent dat de binnenkomende nucleofiel koolstof aanvalt vanaf de kant tegenover de vertrekkende groep. Uiteindelijk raakt de binnenkomende nucleofiel gehecht aan de positie tegenover de vertrekkende groep. Dit kan worden weergegeven als:

Zoals eerder vermeld, volgen primaire, secundaire en tertiaire enigszins verschillende mechanismen in nucleofiele substitutiereacties. Bijvoorbeeld de reactiesnelheden voor bromiden van methyl, ethyl, isopropyl entert-butylverbindingen zijn significant verschillend. Methylbromide ondergaat snel een SN2-reactie, terwijl tert-butylbromide niet reageert op hetzelfde bromide-anion. De reden voor dit gedrag kan verklaard worden aan de hand van sterische hindering. Methyl is een kleinere groep in vergelijking met tert-butyl. Voor methyl is de aanval van inkomende nucleofielen vanaf de achterkant relatief eenvoudig omdat de drie daaraan gehechte waterstofatomen geen enkele belemmering vormen voor de aanvallende groep. Terwijl ze in de tert-butylgroep zijn, zijn drie omvangrijke methylgroepen gehecht aan het elektrofiele koolstofcentrum en bieden ze sterische hindering (oppositie) voor de inkomende nucleofielen.

S_N1 reactiemechanisme

Zoals vermeld in het vorige gedeelte,tert-butylbromide ondergaat geen substitutie via het SN2-reactiemechanisme. Deze volumineuze halogeniden ondergaan eigenlijk een nucleofiele substitutiereactie volgens een iets ander mechanisme, genaamd deS_N1 mechanisme.

De kinetische gegevens laten zien dat de reactiesnelheid alleen afhangt vantert-butylbromide. De nucleofiel (water in de bovenstaande vergelijking) draagt ​​niet bij aan de reactiesnelheid. Het toevoegen van nog sterkere nucleofielen heeft geen invloed op de reactiesnelheid. De reactie volgt dus de kinetiek van de eerste orde, waarbij de reactiesnelheid onafhankelijk is van de concentratie en de aard van het nucleofiel. Bovendien neemt nucleofiel niet deel aan de snelheidsbepalende stap. Dit reactiemechanisme wordt een unimoleculaire nucleofiele substitutiereactie genoemd en wordt aangeduid als S_N1.

De tariefvergelijking kan zijn

Reactiesnelheid =k[ (CH₃)₃CBr ]

Het reactiemechanisme kan dus worden geschreven als

In de eerste stap dissocieert alkylhalogenide om een ​​carbokation en een halogenide-ion te vormen. De vorming van de carbokation is een fundamenteel kenmerk van de S_N1 mechanisme.

Het in de eerste stap gevormde carbokation reageert snel met een watermolecuul (nucleofiel). De stap voltooit de nucleofiele substitutie en vormt een oxoniumion.

De laatste stap is een snelle zuur-basereactie. Hier fungeert water als een base en verwijdert het proton van oxoniumion om het eindproduct te geven, d.w.z.tert-butylalcohol. Het is duidelijk dat S_N1 is een ionisatiemechanisme.

S vergelijken_N2 tegen S_N1 mechanisme

Samengevat, beide mechanismen omvatten de vorming van enigszins verschillende tussenproducten. De relatieve reactiesnelheid voor S_N1 en S_N2 reacties veranderen door de alkylgroep te veranderen. We kunnen het karakteriseren als

S_N1 reactiviteit: methyl < primair < ​​secundair < ​​tertiair

S_N2 reactiviteit: tertiair > secundair > primair > methyl

S_N2 is een bimoleculaire nucleofiele substitutiereactie die plaatsvindt in een enkele stap, terwijl SN1 een unimoleculaire substitutiereactie is die plaatsvindt in meer dan één stap. De volgorde van reactie voor beide mechanismen is ook verschillend. Beide routes zijn belangrijk voor de synthese van verschillende organische verbindingen.

Voorbeelden van nucleofiele reactie van alkylhalogeniden

Bereiding van ether via Williamson-synthese

Dit is een traditionele methode om ether te bereiden met behulp van alkylhalogeniden en alkoxide. De reactie is succesvoller wanneer gemodelleerd naar S_N2 mechanisme voorwaarden. Daarom zijn ence-methylhalogeniden en andere primaire alkylhalogeniden het beste uitgangspunt.

Bereiding van amines

Alkylaminen kunnen worden bereid door de reactie van alkylhalogeniden en ammoniak. Indien de reactie niet wordt gecontroleerd, kan deze doorgaan in verdere stappen tot verdere alkylering van aminen, waarbij monomethyl-, dimethyl- en trimethylderivaten worden gevormd.

Bereidingen van thiolen

Zwavel is het element dat het meest op zuurstof lijkt. Het zwavelanaloog van alcoholen (R-OH) wordt thiol (R-SH) genoemd. Deze thiolen worden bereid door S_N2 reactie waarbij zwavelbron b.v. thioureum kan reageren met een alkylhalogenide om ureum en thiol te vormen. De reactie gaat door een tussenproduct; isothiouroniumzout dat bij hydrolyse thiol vormt.

Andere chemische reacties van alkylhalogeniden

Bereiding van Grignard-reagens

Het Grignard-reagens is een organomagnesiumverbinding. Het is de belangrijkste organometaalverbinding onder de gezinsleden. Het kan direct worden bereid door alkylhalogenide en magnesium in watervrij diethyletheroplosmiddel. Dit organomagnesiumreagens fungeert als bronsted-base en wordt gebruikt in verschillende organische syntheses. Dit wordt gebruikt om koolstof-koolstofbindingen te synthetiseren.

Dehydrohalogenering: eliminatiereactie van alkylhalogeniden

Dehydrohalogenering is het verwijderen van elementen van waterstofhalogenide (HX) uit een alkylhalogenide. Het is een van de gemakkelijkst gebruikte methoden voor de bereiding van alkenen door β-eliminatie. De reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een sterke base zoals natriumhydroxide of kaliumhydroxide in ethylalcohol als oplosmiddel.

Deze eliminatiereactie hangt ook af van de aard van de alkylgroep en het gehechte halogenide. De reactiesnelheid neemt toe met afnemende sterkte van koolstof-halogeenbinding. Vandaar dat dehydrogenering toeneemt voor halogeniden als

F < Cl < Br < I

Daarom hebben alkyljodiden meer de neiging om dit eliminatiemechanisme te volgen en alkenen te vormen.

Veel Gestelde Vragen

Wat zijn de meest voorkomende reacties van alkylhalogeniden?

Alkylhalogeniden ondergaan meestal nucleofiele substitutiereacties vanwege hun polaire aard.

Hoe worden alkenen geproduceerd uit alkylhalogeniden?

Alkenen worden geproduceerd uit alkylhalogeniden door dehydrohalogeneringsreacties. HX-component van alkylhalogenide wordt verwijderd uit alkylhalogenide in aanwezigheid van een sterke base om alkeen te produceren.

CH₃CH₂CL + KOH → KCL +CH₂CH₂+ H₂O

Wat is de volgorde van reactiviteit van alkylhalogeniden?

De afnemende volgorde van reactiviteit van alkylhalogeniden (RX) is:

RI > RBr > RCl > RF

Hoe worden alkylhalogeniden omgezet in alcohol?

Alkylhalogeniden worden omgezet in alcohol door nucleofiele substitutiereacties. In deze reacties, OH^-ionen van water werken als een nucleofiel, vallen gedeeltelijk positieve koolstof van RX aan en produceren alcohol.

RX + HEM₂O→ GEEST + HX

Boeken voor verdere studie

1. Morrison, RT en RN Boyd. "Organische chemie 5e editie." (1987).
2. Cary, A, F. Organische chemie, 3^e.deditie, (1996).
3. Volhardt K, P, C. Organische chemie, (1987).
4. Smith M, B en March, J. March's geavanceerde organische chemie: reacties, mechanismen en structuur, 5^eeditie (2001).

Als je het leuk vindt wat je leest en je geeft les of studeertBiologie op A-niveau, bekijk onze andere site! We bieden ook revisie- en leermiddelen voorGeografie,Computertechnologie, EnGeschiedenis.